Substratos de cristal de carbonato de cálcio (CaCO₃): Propriedades e aplicações

Talvez seja mais conhecido como o principal ingrediente do calcário, do mármore, dos esqueletos de coral e das pérolas. Tem sido amplamente utilizado no setor para aplicações como material de enchimento em tintas por suas propriedades de opacidade e ligação e como enchimento e pigmento branco em produtos de papel. O carbonato de cálcio de cristal único ou de cristal orientado é muito menos conhecido, mas está ganhando importância rapidamente na pesquisa de ponta e na engenharia de aplicações.

Fig. 1 Estrutura cristalina esquemática dos polimorfos de CaCO3 aragonita e calcita [1]

Estrutura cristalina e polimorfismo

O carbonato de cálcio existe em três polimorfos cristalinos principais. Eles incluem calcita, aragonita e vaterita. Eles têm diferentes simetrias e estabilidades de rede. Além disso, eles têm diferentes valores de aplicação como substrato.

• A calcita tem a maior estabilidade termodinâmica em condições normais, e sua estrutura cristalina pertence ao sistema trigonal. Esse polimorfo específico da calcita é o mais preferido para substratos de cristal, pois é possível obter cristais únicos grandes e opticamente transparentes, e sua superfície pode ser polida até ficar plana em escala atômica. A superfície (104) da calcita é um modelo típico de superfície na física mineral.
• A aragonita tem um sistema de cristal ortorrômbico e é metaestável em condições de temperatura ambiente. Ela tem um empacotamento atômico mais denso e dureza relativa em comparação com a calcita. A aragonita é de especial importância nos estudos que envolvem a biomineralização, pois imita o componente mineral do nácar e de muitas conchas biológicas.
• A vaterita é o polimorfo menos estável, com simetria hexagonal. Ela é facilmente conversível em formas de calcita ou aragonita e não é comumente usada como material de substrato de cristal em massa. No entanto, é intensamente usado para pesquisa de ciência de superfície, bem como para algumas pesquisas médicas, devido à sua alta área de superfície e alto volume de poros.

Com relação a isso, os substratos de cristal de calcita de cristal único CaCO₃ constituem o grande número de substratos de cristal que estão sendo usados.

Propriedades físicas, ópticas e químicas

A atratividade do substrato de carbonato de cálcio é atribuída ao equilíbrio e à singularidade de suas propriedades.

Cristalograficamente, os cristais únicos de CaCO₃ têm ordem de longo alcance e uma direção de rede fixa. Essas propriedades possibilitam a produção de um substrato com planos de cristal bem alinhados, o que é um aspecto crucial associado ao crescimento epitaxial e aos experimentos de reconstrução de superfície.

Opticamente, a calcita é altamente birrefringente, e sua diferença de índice de refração, Δn, para a região visível é de aproximadamente 0,17. Essa característica óptica é a base para suas aplicações em óptica de polarização, como placas de onda e deslocadores de feixe. No caso de cristais de calcita de alta pureza, eles são transparentes em toda a região visível e em parte da região do infravermelho próximo.

Do ponto de vista mecânico, o carbonato de cálcio tem baixa dureza, com um valor de Mohs de cerca de 3. Embora isso o torne muito mais fácil de arranhar do que o quartzo ou a safira, essa propriedade o torna muito fácil de cortar, lapidar e polir em fatias finas ou wafers. Podem ser preparados substratos finos com dimensões que variam de alguns milímetros a várias centenas de micrômetros.

Quimicamente, o carbonato de cálcio é estável em ambientes neutros a levemente alcalinos, mas é reativo em ambientes ácidos, produzindo CO₂. Ele também reage prontamente com água, íons e moléculas biológicas em suas superfícies, o que o torna um substrato atraente em estudos relacionados à adsorção e às interfaces de soluções minerais. O carbonato de cálcio também não é tóxico e é biocompatível.

Crescimento e preparação do substrato

A preparação de substratos de cristais de CaCO₃ de qualidade requer crescimento controlado de cristais e operações de corte e acabamento.

Cristais únicos de calcita e aragonita podem ser obtidos por evaporação ou precipitação controlada de soluções aquosas ou cristalização hidrotérmica. Parâmetros como temperatura, pH, supersaturação e aditivos orgânicos têm efeitos distintos sobre os parâmetros de crescimento do cristal, como tamanho e polimorfismo. Para produzir wafers de nível de pesquisa, é necessário ter cristais de impureza relativamente baixa e densidade dupla.

Depois de crescidos, os cristais são alinhados por meio de análise de difração de raios X (XRD) para localizar superfícies específicas da estrutura cristalina, como a superfície (104) da calcita. As seções de serra de diamante são usadas para seccionar os cristais em planos, que são então lapidados e polidos para produzir planicidade junto com a rugosidade da superfície em escala nanométrica. As superfícies podem ser gravadas ou funcionalizadas com moléculas orgânicas, polímeros ou filmes finos, dependendo dos requisitos.

Aplicações em pesquisa e tecnologia

Ciência da superfície e física mineral

Os substratos de calcita (104) são um dos substratos minerais mais bem estudados. Eles são sistemas padrão para estudos cinéticos sobre dissolução e precipitação, adsorção de íons, reconstrução de superfície e crescimento de cristais. Esses estudos são de suma importância para a compreensão dos processos geológicos, do dimensionamento e da formação de biominerais.

Biomineralização e biointerfaces

Os substratos de carbonato de cálcio são comumente empregados na pesquisa de nucleação mediada por proteínas, peptídeos e polissacarídeos, bem como no crescimento de minerais em sistemas biológicos. Os substratos de calcita orientada e os substratos de aragonita são úteis para o estudo de modelos, pois esses substratos estão intimamente relacionados do ponto de vista estrutural para estudos de formação de conchas, estudos envolvendo a interface entre ossos e minerais, bem como a adesão de células em substratos com minerais.

Componentes ópticos

Os cristais de calcita de alta pureza são usados em óptica de polarização, como prismas de Nicol, prismas de Glan-Taylor e placas de onda. Placas finas de calcita polida são usadas em experimentos ópticos integrados e em estudos de interação anisotrópica entre luz e matéria.

Crescimento de filmes finos e interfaces híbridas

Os substratos de CaCO₃ com uma estrutura cristalina orientada podem servir de modelo para a formação de camadas orgânicas por métodos de crescimento epitaxial ou quasicristalino, camadas biomoleculares e nanoestruturas de outros materiais. O uso de tais modelos é de grande interesse para materiais híbridos orgânicos-inorgânicos e nanoestruturas.

Microfabricação e Patter

A dureza média, bem como a capacidade de reagir com produtos químicos, torna o carbonato de cálcio suscetível às técnicas de fresagem FIB, ablação a laser e gravação química úmida. Os padrões de CaCO₃ são usados para a preparação de chips microfluídicos, biossensores e também para nanoestruturação assistida por modelo.

Modelagem ambiental e geoquímica

Os substratos de CaCO₃ têm sido amplamente utilizados como modelo de superfícies naturais para examinar o sequestro de CO₂, a adsorção de metais pesados, a acidificação dos oceanos e os processos de formação de incrustações.

Conclusão

Os substratos de cristal de carbonato de cálcio têm uma especificidade particular entre os cristais ópticos e as pastilhas semicondutoras. As propriedades dos carbonatos de cálcio, como ordenação cristalográfica, anisotropia óptica, alta atividade em nível de superfície, juntamente com a biocompatibilidade, tornam difícil imaginar as ciências de superfície ou as ciências biominerais sem eles. Para obter mais produtos ópticos, consulte a Stanford Advanced Materials (SAM).

Referências:

[1] Soldati, Analia & Jacob, Dorrit & Glatzel, Pieter & Swarbrick, Janine & Geck, Jochen (2016). Element substitution by living organisms (Substituição de elementos por organismos vivos): O caso do manganês na aragonita de conchas de moluscos. Scientific Reports. 6. 22514. 10.1038/srep22514.